摘要：本文聚焦于高溫常壓條件下六方氮化硼（h - BN）晶體生長過程中的缺陷抑制機制，深入探討了這些機制對寬禁帶半導體襯底性能的影響。通過理論分析與已有研究成果相結合，詳細闡述了h - BN晶體生長中缺陷產生的原因，提出了有效的缺陷抑制策略，并研究了缺陷抑制后對寬禁帶半導體襯底的電學、光學等性能的改善作用。研究結果對于提高寬禁帶半導體襯底的質量和性能具有重要的理論指導意義。

關鍵詞：高溫常壓；六方氮化硼；晶體生長；缺陷抑制；寬禁帶半導體襯底

引言

寬禁帶半導體材料由于其獨特的物理和化學性質，在高頻、高功率、高溫等極端條件下的電子器件應用中展現出巨大的潛力。六方氮化硼（h - BN）作為一種重要的寬禁帶半導體襯底材料，具有高的熱導率、良好的化學穩定性和優異的機械性能等優點。然而，在h - BN晶體生長過程中，不可避免地會產生各種缺陷，這些缺陷會嚴重影響寬禁帶半導體襯底的性能，限制了其在高端電子器件中的應用。同時，高溫常壓條件生長相對于高溫高壓、PVT法生長具有反應環境較容易達成、生產效率高、易制備P型半導體、易擴頸、消除微管與位錯的影響等優勢，因此，研究高溫常壓條件下h - BN晶體生長缺陷抑制機制及其對寬禁帶半導體襯底性能的影響具有重要的現實意義。

1、六方氮化硼晶體生長中的缺陷類型及產生原因

1.1缺陷類型

六方氮化硼晶體在高溫常壓生長過程中，其原子層間以sp2雜化形成的六角網絡結構極易因局部鍵合畸變而引入微觀缺陷。點缺陷主要表現為硼空位（V_B）、氮空位（V_N）以及碳、氧等異質原子的摻入，其中碳替代氮位尤為常見，可顯著改變局域電荷分布，形成深能級陷阱態。線缺陷以螺型或刃型位錯為主，源于晶格滑移面的非協調擴展，常在晶體快速凝固區域密集出現，導致X射線衍射峰寬化與電子散射增強。面缺陷則體現為堆垛層錯與多晶疇界面，尤其在(002)生長面發生旋轉孿晶時，形成非共格界面，破壞長程有序性。高分辨透射電鏡觀察顯示，層錯間距可達數納米，成為載流子復合中心并劣化熱導性能。這些結構不完整性不僅擾動布洛赫波的傳播條件，還在紫外發光譜中引發580 nm附近的缺陷相關發射帶，制約材料在深紫外光電器件中的應用潛力。

1.2產生原因

原料前驅體中殘留的金屬雜質（如Fe、Ni）及羥基化合物在高溫下分解，誘發非平衡摻雜行為，促使點缺陷成核。實驗表明，當起始粉末中氧含量超過300 ppm時，晶體中V_N濃度上升一個數量級。溫度梯度控制失準將引發熱應力積累，當臨界剪切應力突破Peierls勢壘時觸發位錯滑移，典型表現為螺旋生長丘邊緣的位錯線纏結。原位觀察揭示，生長界面處氣相組分分凝不均易造成局部過冷，導致二維島狀生長模式失穩，進而形成亞晶粒邊界。壓力波動超過±0.5 atm時，氣固相變動力學偏離穩態，BN層堆疊序列發生隨機偏轉，層錯密度顯著提升。此外，石墨坩堝與熔體間的界面反應釋放碳簇，擴散至生長前沿后擾亂原子有序沉積，進一步加劇面缺陷生成。

2、高溫常壓條件下六方氮化硼晶體生長缺陷抑制機制

2.1原料純化技術

六方氮化硼晶體的結構完整性在很大程度上受前驅體化學純度的制約。高溫生長過程中，即便是痕量的過渡金屬雜質（如Fe、Ni）或含碳氧基團，亦可作為異質成核中心，擾亂晶格周期性排列，誘發本征點缺陷與局部應變場。為突破這一瓶頸，近年來多級梯度提純策略逐步成為高純h-BN制備的核心環節。初始階段通常采用超高真空熱處理（<10^-4Pa），在1800℃以上維持數小時，促使物理吸附水、羥基及表面氧化物發生熱解離與揮發，實現初步脫雜。該過程不僅能有效去除揮發性污染物，還可誘導晶粒再結晶，減少原始粉末中的微裂紋與孔隙率，提升燒結活性。后續引入強氧化-絡合協同蝕刻工藝，利用HF-HNO?混合酸體系對硅酸鹽、金屬氧化物等難熔夾雜物進行選擇性溶解。其中，氟離子與Si⁴⁺形成穩定的[SiF?]2?絡合物，顯著增強顆粒相的遷移能力；硝酸則通過氧化作用破壞金屬碳化物的電子結構，促使其從基體剝離。經此處理后，雜質相體積分數可降至0.01%以下。更進一步地，等離子體輔助純化技術展現出優越的深層凈化能力。

2.2生長條件優化

晶體生長界面的熱力學與動力學穩定性是決定宏觀缺陷密度的關鍵因素。溫度梯度若超過臨界閾值（約3?℃·cm?1），將在晶體內引發非均勻熱膨脹應力，導致彈性畸變累積，當局部剪切應力突破Peierls勢壘時，引發位錯滑移并演化為亞晶界。為實現微區熱場精準調控，現代生長系統普遍采用雙溫區管式爐結構，結合PID閉環反饋機制與紅外輻射測溫技術，動態調節加熱功率分布，將軸向溫差控制在±0.3℃以內。該精度有效緩解了熱對流引起的組分偏析，避免因界面曲率變化誘發的螺旋生長失穩。壓力系統的穩定性同樣不可忽視。實驗表明，當總壓波動超過±0.5 atm時，氣相B/N前驅體的擴散速率出現瞬時失配，造成局部過冷與三維島狀成核概率上升。為此，集成穩壓閥與惰性氣體緩沖腔構成的壓力緩沖網絡被廣泛采用，可在反應周期內維持總壓波動低于±0.2 atm。在此基礎上，氣氛組成調控成為優化晶體質量的重要手段。

2.3添加劑的使用

引入適量堿土金屬鹵化物作為助熔劑，已成為調控h-BN生長動力學的有效途徑。CaF?因其適中的離解溫度與良好的潤濕性被廣泛應用。在高溫（>1500?°C）條件下，CaF?部分分解產生F?與Ca2?，其中F?優先吸附于生長臺階邊緣的不飽和B位點，形成BF?^?終止層，有效抑制螺旋位錯驅動的不規則臺階延伸。同步輻射X射線衍射（XRD） rocking曲線分析表明，添加0.5 wt% CaF?后，c軸取向偏差由1.25°減小至1.05°，對應c軸一致性提升約17%。更關鍵的是，螺位錯密度由初始的-3×10? cm?2降至-5×10? cm?2，接近器件級襯底要求。高分辨透射電鏡（HRTEM）結果顯示，添加劑顯著抑制了(002)面內的旋轉孿晶行為，其機理源于Ca2?與鄰近B原子間的弱靜電相互作用，輕微調制了層間范德華勢阱的勢能分布，延緩了BN六元環在平面上的隨機取向弛豫過程。這種“釘扎效應”使得新生長層更傾向于沿既定取向延展，從而降低非共格界面的形核概率。

3、缺陷抑制對寬禁帶半導體襯底性能的影響

3.1電學性能

在寬禁帶半導體異質外延體系中，h-BN襯底的晶體完整性對載流子輸運行為具有決定性影響。點缺陷作為主要散射中心，尤其是氮空位（V_N）與硼間隙原子（B_i）所形成的局域電子態，可在禁帶中引入深能級陷阱，顯著增強非本征散射過程，進而限制遷移率的提升。高分辨率深能級瞬態譜（DLTS）測試結果表明，在未經缺陷調控的h-BN/AlN異質結構中，載流子捕獲截面高達1.8×10?1? cm2，導致室溫下載流子遷移率被抑制在42 cm2/V·s以下，嚴重制約高頻器件的性能發揮。通過引入原料梯度提純工藝結合H?氣氛下的原位鈍化處理，有效減少了前驅體中的氧、碳等雜質引入，二次離子質譜（SIMS）檢測顯示V_N濃度由初始的-101? cm?3水平降至3.6×101? cm?3，同時螺位錯密度下降近兩個數量級。在此高質量襯底上構筑的AlN基場效應晶體管展現出顯著改善的電學響應，霍爾遷移率提升至158 cm2/V·s，且在10 GHz高頻工作條件下仍維持穩定的電流飽和特性，未出現明顯的漏電流崩塌或閾值漂移現象。進一步分析電容-電壓（C-V）特性曲線發現，界面態密度分布趨于集中，過渡區斜率明顯陡化，歸一化導納變化更為銳利，反映出載流子輸運通道的空間均勻性得到根本性改善。該現象與理論模擬中基于低缺陷密度條件下波函數擴展長度增加的趨勢高度吻合，說明缺陷工程不僅優化了宏觀導電性能，更從量子輸運層面重塑了載流子的相干傳輸機制。值得注意的是，在低溫磁輸運測量中觀察到弱反局域化（WL）行為的顯現，暗示自旋軌道耦合效應在低維h-BN/III族氮化物界面中的潛在作用，為后續拓撲輸運研究提供了新路徑。

3.2光學性能

晶體內部缺陷對光子傳播的干擾主要表現為非輻射復合中心的形成以及晶格振動模式的局部畸變。拉曼光譜分析揭示，含有高密度堆垛層錯的h-BN樣品在1367 cm?1特征峰附近除主模外還出現明顯肩峰，半高寬（FWHM）由理想單晶的4.2 cm?1展寬至9.7 cm?1，表明聲子壽命因缺陷誘導的非諧相互作用而大幅縮短。紫外-可見-近紅外透射譜進一步證實，在200–800 nm波段范圍內，缺陷富集區域的平均透過率下降約18%，尤其在300–400 nm區間，由于缺陷能級間的躍遷吸收增強，造成額外光損耗。經CaF?助熔劑輔助生長所得的單晶h-BN襯底，其(002)衍射峰ω掃描半寬壓縮至0.28°，對應微應變低于0.014%，晶格周期性高度一致，光學各向異性得以充分釋放。實測結果顯示，此類襯底在深紫外波段210 nm處的透過率可達78.5%，相較傳統熱解BN提高逾12個百分點。這一突破性進展直接推動了基于h-BN襯底的深紫外光電探測器性能躍升，外量子效率達到63%，接近理論極限。角分辨光發射譜（ARPES）與陰極熒光mapping 聯合表征表明，低缺陷密度條件下激子束縛能穩定在52 meV左右，發光峰空間分布高度均勻，無明顯淬滅區域。該結果驗證了高質量h-BN在光電器件中作為透明、低損耗支撐平臺的巨大潛力，尤其適用于高靈敏度紫外成像與單光子探測等前沿應用。

3.3機械性能

機械穩定性是決定h-BN襯底能否在高溫異質集成過程中保持結構完整的關鍵指標。納米壓痕實驗顯示，缺陷密集區的維氏硬度HV?.??5由理論預測值4.8 GPa退化至3.1 GPa，且加載-卸載循環中出現明顯滯回環，壓痕邊緣伴隨放射狀裂紋擴展，揭示位錯滑移與微裂紋萌生之間的協同失效機制。當晶體質量通過熔鹽法生長優化后，原子力顯微鏡原位觀測表明壓頭卸載后材料彈性恢復率由67%提升至89%，塑性變形區體積縮減近四倍，表現出優異的能量耗散能力。斷裂韌性測試采用單邊預裂紋梁法（SENB），測得高純度h-BN的KIC值達3.2 MPa·m1^/2，約為石英玻璃的兩倍，接近部分陶瓷材料水平。這種增強的力學響應源于范德華層間結合的均一化程度提高以及邊緣懸掛鍵在生長過程中的有效飽和。分子動力學模擬再現了位錯核周圍應力場的松弛過程，發現低螺位錯密度顯著抑制了剪切帶的局部化發展。在實際器件工藝驗證中，該類襯底可經歷累計十次以上800℃快速熱退火而不發生層間剝離或宏觀翹曲，表面粗糙度Ra保持在0.3 nm以內，滿足第三代半導體功率模塊封裝對熱機械可靠性的嚴苛要求。

結論

本研究揭示了高溫常壓下六方氮化硼單晶生長中缺陷演化與襯底性能的構效關系。通過CaF?助熔劑調控晶體成核動力學，有效抑制了點缺陷團簇與層錯延伸，顯著降低微應變至0.014%以下，從而實現(002)面ω掃描半高寬低至0.28°。高質量晶體展現出優異的深紫外透過率（210 nm處達78.5%）與外量子效率（63%），歸因于光學各向異性弛豫與載流子輸運通道優化。機械測試表明，位錯密度降低使維氏硬度趨近理論極限，斷裂韌性KIC達3.2 MPa·m1^/2，賦予材料抗熱沖擊能力與加工穩定性。該工作驗證了缺陷工程在范德華晶體生長中的核心作用，為寬禁帶半導體異質集成提供了兼具透明性、力學魯棒性與低介電損耗的理想襯底解決方案。

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陳霽云 大連理工大學集成電路學院